WikiEdge:ArXiv-2409.13560

• 标题：Advancing single-atom catalysts: engineered metal-organic platforms on surfaces
• 中文标题：推进单原子催化剂：表面上的工程化金属有机平台
• 发布日期：2024-09-20 15:00:13+00:00
• 作者：Amogh Kinikar, Xiushang Xu, Takatsugu Onishi, Andres Ortega-Guerrero, Roland Widmer, Nicola Zema, Conor Hogan, Luca Camilli, Luca Persichetti, Carlo A. Pignedoli, Roman Fasel, Akimitsu Narita, Marco Di Giovannantonio
• 分类：cond-mat.mtrl-sci
• 原文链接：http://arxiv.org/abs/2409.13560v1

摘要：近年来，纳米材料的进步已经将纳米级制造推向了单原子（SAs）的极限，特别是在异质催化中。单原子催化剂（SACs），由微量的过渡金属分散在惰性基质上，已经成为这个领域的突出材料。然而，克服这些单原子在超过低温的情况下聚集的趋势，并且在表面上精确排列它们，是一个重大的挑战。使用有机模板来组织和调节单原子的活性具有前景。在这里，我们介绍了一种新的单原子平台（SAP），在这个平台上，原子被牢固地锚定在分布在基于碳的聚合物上的特定配位位点，通过表面合成（OSS）合成。这些SAPs即使在较高的温度下也表现出原子级的结构精度和稳定性。活性位点的电子态的不对称性预示着这些精确定义的反应中心的增强反应性。在低温下暴露于CO和CO2气体时，SAP表现出优秀的捕获能力。微调配位位点的结构和性质提供了在定制功能方面无与伦比的灵活性，从而为催化应用中以前未被开发的潜力开辟了新的途径。

问题与动机

作者的研究问题包括：

• 如何在超低温以上精确地排列和稳定化单个原子催化剂（SACs）？
• 如何在表面上精确地安排单个原子催化剂（SACs）以克服它们聚集成簇的倾向？
• 如何利用有机模板来调节和操纵单个原子的活性？
• 如何通过改变分子前体来调整目标产物的结构和电子性质？
• 如何通过在表面上合成的方法来创建具有特定功能化的原子级精确的SACs？
• 如何实现在低温度下对CO和CO2气体的高效捕获？
• 如何在室温下完全释放捕获的气体，以实现SACs的循环再利用而不发生中毒？

背景介绍

这篇文献的背景主要集中在以下几个方面：

1. 单原子催化剂的发展：
   • 随着纳米材料科学的进展，制造技术已经能够达到单原子（SAs）的极限，尤其是在异质催化领域。
   • 单原子催化剂（SACs）由分散在惰性基底上的微量过渡金属组成，在这一领域已成为突出的材料。
   • 这些SACs在低温下保持稳定不聚集以及在表面上精确排列存在显著挑战。
2. 有机模板的应用：
   • 使用有机模板来调控和调节单原子的活性具有潜力。
   • 本研究介绍了一种新型单原子平台（SAP），其中原子牢固地锚定在沿碳基聚合物分布的特定配位位点上，通过表面合成（OSS）方法合成。
   • 这些SAPs即使在高温下也展现出原子级别的结构精度和稳定性。
3. 电子态的不对称性：
   • 活性位点的电子态不对称性预示着这些精确定义的反应中心的增强反应性。
   • 通过CO和CO2气体在低温下的暴露，SAP展示了出色的捕获能力。
   • 通过微调配位位点的结构和性质，提供了在催化应用中前所未有的潜力。

章节摘要

这篇论文是关于单原子催化剂（SACs）的研究，主要内容包括：

1. 引言：
   • 催化剂在现代社会中扮演着重要角色，尤其是在制药和冶金领域。
   • 单原子催化剂（SACs）通过最大化功能实体的利用率，提高了原子经济性。
   • SACs中的原子分散在惰性基底上，表现出与传统金属簇和纳米粒子不同的特性。
   • 精确的化学环境定义了SACs的催化特性，带来了制备上的挑战。
2. 单原子平台的构建：
   • 通过在表面上合成（OSS）的方法，将原子牢固地锚定在碳基聚合物的特定配位位点上。
   • 这些平台在高温下表现出原子级别的结构精度和稳定性。
   • 活性位点的电子态不对称性预示着这些精确定义的反应中心的增强反应性。
3. 实验方法和材料：
   • 使用了DBAP-tpy分子前体，在Au(111)表面上通过UHV条件下的脱卤化反应合成了1D聚合物。
   • 通过STM和nc-AFM成像，以及DFT模拟，对材料进行了表征。
4. 结果与讨论：
   • 聚合物链通过分子前体的设计和表面限制实现高选择性的共价耦合。
   • 实验和模拟的nc-AFM图像显示了tpy单元的分子结构。
   • 通过原子氢处理成功去除了表面的溴原子，并通过控制钴原子的剂量实现了tpy单元的精确配位。
   • 通过DFT计算确认了钴原子在tpy口袋中的结合能，预示着活性位点的高稳定性。
5. 对CO和CO2的吸附测试：
   • SAC在低温下对CO和CO2表现出优异的捕获能力。
   • 通过STM和nc-AFM成像观察到CO分子与钴原子的相互作用。
   • 在CO2存在下，观察到CO2分子与钴原子的弱相互作用。
6. 结论和展望：
   • 展示了一种通过表面化学协议合成有机聚合物的方法，该方法可以稳定金属原子。
   • 通过改变分子前体，可以调整结构和电子性质，从而创建一系列原子精确的SACs。
   • 这些SACs在催化应用中展现出巨大潜力，尤其是在CO2转化方面。
   • 未来的工作将集中在这些SACs的催化特性上，以期达到生物酶的多功能性和特异性。

研究方法

这篇论文通过采用先进的表面合成（on-surface synthesis, OSS）技术和高分辨率扫描探针显微镜（scanning probe microscopy, SPM）技术，实现了对单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）的精确控制和表征。以下是该研究方法论的主要组成部分：

1. 表面合成技术：
   • 利用分子前体在Au(111)表面上的热蒸发和退火过程，实现了一维聚合物的定向生长。
   • 通过控制温度和分子前体的沉积条件，实现了聚合物链的精确合成和表面吸附。
   • 利用原子氢处理去除表面的溴原子，为后续金属原子的配位提供了清洁的表面。
2. 扫描探针显微镜技术：
   • 使用扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscopy, STM）和非接触式原子力显微镜（non-contact atomic force microscopy, nc-AFM）对合成的SACs进行了高分辨率成像。
   • 利用功能化的探针尖端进行nc-AFM成像，以揭示活性位点的分子结构和电子状态。
   • 通过与密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算结果的对比，验证了实验观察到的结构和电子特性。
3. 密度泛函理论计算：
   • 对金属-有机聚合物的几何结构进行了优化，计算了其在Au(111)表面上的吸附能和电子结构。
   • 分析了不同自旋状态下的前线轨道（frontier orbitals），揭示了金属中心的不对称配位环境对催化活性的潜在影响。
   • 对CO和CO2分子在SACs上的吸附和反应进行了模拟，预测了其在低温下的捕获能力和反应路径。
4. 气体吸附实验：
   • 通过在不同温度和压力条件下对SACs进行CO和CO2气体的吸附实验，研究了其对气体分子的捕获能力和反应性。
   • 通过逐步升温处理，研究了气体分子在SACs表面的脱附行为，评估了催化剂的循环利用潜力。
   • 结合STM和nc-AFM的动态观察，揭示了气体分子在SACs表面的扩散和反应机制。

这篇论文的方法论分析结果表明，通过精确控制聚合物的表面合成和金属原子的配位，可以制备出具有高稳定性和特定活性位点的单原子催化剂。结合高分辨率成像和理论计算，能够深入理解SACs在分子水平上的结构-性能关系，为设计新型高效催化剂提供了重要的科学依据。

研究结论

根据提供的文献内容，这篇论文的主要结论可以概括如下：

1. 原子级分散催化剂的构建：通过在表面上合成的有机聚合物，成功构建了具有原子级分散金属活性位点的单原子催化剂（SAC）。
2. 催化剂的稳定性和活性：所制备的SAC在高温下表现出优异的热稳定性，并且对CO和CO2具有出色的吸附能力。
3. 催化剂的原子级精度和不对称性：通过高分辨率扫描探针显微镜技术，实验上展示了金属原子与不同化合物的确切结合构型，并通过从头算计算支持实验结果。
4. 催化剂的应用潜力：展示了SAC在低温下对CO和CO2的吸附能力，分别达到了约90%和60%的产率，并且在室温下完全释放气体，允许连续重复使用而不中毒。
5. 催化剂的合成策略：提出了一种基于表面合成的策略，利用有机聚合物的terpyridine侧基，通过后合成螯合制备原子级精确的SAC，这些结构因其金属原子的不对称配位而显示出高催化活性。
6. 催化剂的可调性和多样性：通过改变起始分子前体，可以轻松扩展合成方法，实现结构和电子性质的可调性，为阐明结构-性质关系提供了大量可能的原子级精确SAC结构。

这些结论为设计和开发新型单原子催化剂提供了重要的指导，并为理解催化剂的工作机制提供了基础。

术语表

这篇文章的术语表如下：

• 单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）：由分散在惰性基底上的微量过渡金属组成的催化剂，具有极高的原子级结构精度和稳定性。
• 异质催化（Heterogeneous Catalysis）：催化剂与反应物相态不同的一种催化过程，通常催化剂为固态，反应物为气态或液态。
• 金属-有机平台（Metal-Organic Platforms）：一种材料，通过金属离子或团簇与有机配体的自组装形成，常用于催化、气体吸附等。
• 原子级精度（Atomic-Level Precision）：指材料的结构精度达到原子级别，可以精确控制每个原子的位置和化学状态。
• 活性位点（Active Sites）：催化剂表面上能够参与化学反应的特定位置，通常是金属原子或团簇。
• 配位聚合物（Coordination Polymers）：由金属离子或团簇与有机配体通过配位键连接形成的一类聚合物。
• 金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）：一种由金属离子或团簇与有机配体通过强配位键连接形成的多孔材料。
• 非晶态（Amorphous）：指材料内部原子或分子排列无规律的材料状态，与晶体相对。
• 扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscopy, STM）：一种利用量子隧道效应探测样品表面结构的显微镜技术。
• 非接触原子力显微镜（Non-Contact Atomic Force Microscopy, nc-AFM）：一种利用探针与样品表面之间的微弱力进行成像的原子力显微镜技术。
• 密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）：一种计算量子力学模型电子结构的方法，广泛应用于材料科学和凝聚态物理学。
• 分子轨道（Molecular Orbitals）：分子中电子所处的状态，由原子轨道通过分子形成时的相互作用组合而成。
• 费米能级（Fermi Level）：在固体物理学中，费米能级是指在绝对零度时电子能量分布的最高点。
• 配位化学（Coordination Chemistry）：研究金属离子或团簇与配体之间的配位键合以及配合物的结构和性质的化学分支。
• 催化活性（Catalytic Activity）：催化剂促进化学反应的能力，通常与反应速率和转化率相关。
• 选择性（Selectivity）：催化剂在化学反应中对特定产物的偏好性，即生成特定产物的能力。
• 金属负载（Metal Loading）：催化剂中金属的含量，通常以重量百分比表示。
• 配位环境（Coordination Environment）：指金属中心周围的配体的类型、数量和几何排列。
• 电子态（Electronic States）：电子在原子、分子或固体中的能量状态。
• 化学吸附（Chemisorption）：分子与固体表面原子形成化学键的吸附过程。
• 物理吸附（Phyisorption）：分子与固体表面之间通过范德华力等弱作用力的吸附过程。