WikiEdge:ArXiv-2409.13560

• 标题：Advancing single-atom catalysts: engineered metal-organic platforms on surfaces
• 中文标题：推进单原子催化剂：表面上的工程化金属有机平台
• 发布日期：2024-09-20 15:00:13+00:00
• 作者：Amogh Kinikar, Xiushang Xu, Takatsugu Onishi, Andres Ortega-Guerrero, Roland Widmer, Nicola Zema, Conor Hogan, Luca Camilli, Luca Persichetti, Carlo A. Pignedoli, Roman Fasel, Akimitsu Narita, Marco Di Giovannantonio
• 分类：cond-mat.mtrl-sci
• 原文链接：http://arxiv.org/abs/2409.13560v1

摘要：近年来，纳米材料的进步已经将纳米级制造推向了单原子（SAs）的极限，特别是在异质催化中。单原子催化剂（SACs），由微量的过渡金属分散在惰性基质上，已经成为这个领域的突出材料。然而，克服这些单原子在超过低温的情况下聚集的趋势，并且在表面上精确排列它们，是一个重大的挑战。使用有机模板来组织和调节单原子的活性具有前景。在这里，我们介绍了一种新的单原子平台（SAP），在这个平台上，原子被牢固地锚定在分布在基于碳的聚合物上的特定配位位点，通过表面合成（OSS）合成。这些SAPs即使在较高的温度下也表现出原子级的结构精度和稳定性。活性位点的电子态的不对称性预示着这些精确定义的反应中心的增强反应性。在低温下暴露于CO和CO2气体时，SAP表现出优秀的捕获能力。微调配位位点的结构和性质提供了在定制功能方面无与伦比的灵活性，从而为催化应用中以前未被开发的潜力开辟了新的途径。

问题与动机

作者的研究问题包括：

• 如何在超低温以上精确地排列和稳定化单个原子催化剂（SACs）？
• 如何在表面上精确地安排单个原子催化剂（SACs）以克服它们聚集成簇的倾向？
• 如何利用有机模板来调节和操纵单个原子的活性？
• 如何通过改变分子前体来调整目标产物的结构和电子性质？
• 如何通过在表面上合成的方法来创建具有特定功能化的原子级精确的SACs？
• 如何实现在低温度下对CO和CO2气体的高效捕获？
• 如何在室温下完全释放捕获的气体，以实现SACs的循环再利用而不发生中毒？

背景介绍

这篇文献的背景主要集中在以下几个方面：

1. 单原子催化剂的发展：
   • 随着纳米材料科学的进展，制造技术已经能够达到单原子（SAs）的极限，尤其是在异质催化领域。
   • 单原子催化剂（SACs）由分散在惰性基底上的微量过渡金属组成，在这一领域已成为突出的材料。
   • 这些SACs在低温下保持稳定不聚集以及在表面上精确排列存在显著挑战。
2. 有机模板的应用：
   • 使用有机模板来调控和调节单原子的活性具有潜力。
   • 本研究介绍了一种新型单原子平台（SAP），其中原子牢固地锚定在沿碳基聚合物分布的特定配位位点上，通过表面合成（OSS）方法合成。
   • 这些SAPs即使在高温下也展现出原子级别的结构精度和稳定性。
3. 电子态的不对称性：
   • 活性位点的电子态不对称性预示着这些精确定义的反应中心的增强反应性。
   • 通过CO和CO2气体在低温下的暴露，SAP展示了出色的捕获能力。
   • 通过微调配位位点的结构和性质，提供了在催化应用中前所未有的潜力。

章节摘要

这篇论文是关于单原子催化剂（SACs）的研究，主要内容包括：

1. 引言：
   • 催化剂在现代社会中扮演着重要角色，尤其是在制药和冶金领域。
   • 单原子催化剂（SACs）通过最大化功能实体的利用率，提高了原子经济性。
   • SACs中的原子分散在惰性基底上，表现出与传统金属簇和纳米粒子不同的特性。
   • 精确的化学环境定义了SACs的催化特性，带来了制备上的挑战。
2. 单原子平台的构建：
   • 通过在表面上合成（OSS）的方法，将原子牢固地锚定在碳基聚合物的特定配位位点上。
   • 这些平台在高温下表现出原子级别的结构精度和稳定性。
   • 活性位点的电子态不对称性预示着这些精确定义的反应中心的增强反应性。
3. 实验方法和材料：
   • 使用了DBAP-tpy分子前体，在Au(111)表面上通过UHV条件下的脱卤化反应合成了1D聚合物。
   • 通过STM和nc-AFM成像，以及DFT模拟，对材料进行了表征。
4. 结果与讨论：
   • 聚合物链通过分子前体的设计和表面限制实现高选择性的共价耦合。
   • 实验和模拟的nc-AFM图像显示了tpy单元的分子结构。
   • 通过原子氢处理成功去除了表面的溴原子，并通过控制钴原子的剂量实现了tpy单元的精确配位。
   • 通过DFT计算确认了钴原子在tpy口袋中的结合能，预示着活性位点的高稳定性。
5. 对CO和CO2的吸附测试：
   • SAC在低温下对CO和CO2表现出优异的捕获能力。
   • 通过STM和nc-AFM成像观察到CO分子与钴原子的相互作用。
   • 在CO2存在下，观察到CO2分子与钴原子的弱相互作用。
6. 结论和展望：
   • 展示了一种通过表面化学协议合成有机聚合物的方法，该方法可以稳定金属原子。
   • 通过改变分子前体，可以调整结构和电子性质，从而创建一系列原子精确的SACs。
   • 这些SACs在催化应用中展现出巨大潜力，尤其是在CO2转化方面。
   • 未来的工作将集中在这些SACs的催化特性上，以期达到生物酶的多功能性和特异性。

研究方法

这篇论文通过采用先进的表面合成（on-surface synthesis, OSS）技术和高分辨率扫描探针显微镜（scanning probe microscopy, SPM）技术，实现了对单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）的精确控制和表征。以下是该研究方法论的主要组成部分：

1. 表面合成技术：
   • 利用分子前体在Au(111)表面上的热蒸发和退火过程，实现了一维聚合物的定向生长。
   • 通过控制温度和分子前体的沉积条件，实现了聚合物链的精确合成和表面吸附。
   • 利用原子氢处理去除表面的溴原子，为后续金属原子的配位提供了清洁的表面。
2. 扫描探针显微镜技术：
   • 使用扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscopy, STM）和非接触式原子力显微镜（non-contact atomic force microscopy, nc-AFM）对合成的SACs进行了高分辨率成像。
   • 利用功能化的探针尖端进行nc-AFM成像，以揭示活性位点的分子结构和电子状态。
   • 通过与密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算结果的对比，验证了实验观察到的结构和电子特性。
3. 密度泛函理论计算：
   • 对金属-有机聚合物的几何结构进行了优化，计算了其在Au(111)表面上的吸附能和电子结构。
   • 分析了不同自旋状态下的前线轨道（frontier orbitals），揭示了金属中心的不对称配位环境对催化活性的潜在影响。
   • 对CO和CO2分子在SACs上的吸附和反应进行了模拟，预测了其在低温下的捕获能力和反应路径。
4. 气体吸附实验：
   • 通过在不同温度和压力条件下对SACs进行CO和CO2气体的吸附实验，研究了其对气体分子的捕获能力和反应性。
   • 通过逐步升温处理，研究了气体分子在SACs表面的脱附行为，评估了催化剂的循环利用潜力。
   • 结合STM和nc-AFM的动态观察，揭示了气体分子在SACs表面的扩散和反应机制。

这篇论文的方法论分析结果表明，通过精确控制聚合物的表面合成和金属原子的配位，可以制备出具有高稳定性和特定活性位点的单原子催化剂。结合高分辨率成像和理论计算，能够深入理解SACs在分子水平上的结构-性能关系，为设计新型高效催化剂提供了重要的科学依据。