WikiEdge:ArXiv-2409.13560

• 標題：Advancing single-atom catalysts: engineered metal-organic platforms on surfaces
• 中文標題：推進單原子催化劑：表面上的工程化金屬有機平台
• 發佈日期：2024-09-20 15:00:13+00:00
• 作者：Amogh Kinikar, Xiushang Xu, Takatsugu Onishi, Andres Ortega-Guerrero, Roland Widmer, Nicola Zema, Conor Hogan, Luca Camilli, Luca Persichetti, Carlo A. Pignedoli, Roman Fasel, Akimitsu Narita, Marco Di Giovannantonio
• 分類：cond-mat.mtrl-sci
• 原文連結：http://arxiv.org/abs/2409.13560v1

摘要：近年來，納米材料的進步已經將納米級製造推向了單原子（SAs）的極限，特別是在異質催化中。單原子催化劑（SACs），由微量的過渡金屬分散在惰性基質上，已經成為這個領域的突出材料。然而，克服這些單原子在超過低溫的情況下聚集的趨勢，並且在表面上精確排列它們，是一個重大的挑戰。使用有機模板來組織和調節單原子的活性具有前景。在這裏，我們介紹了一種新的單原子平台（SAP），在這個平台上，原子被牢固地錨定在分佈在基於碳的聚合物上的特定配位位點，通過表面合成（OSS）合成。這些SAPs即使在較高的溫度下也表現出原子級的結構精度和穩定性。活性位點的電子態的不對稱性預示着這些精確定義的反應中心的增強反應性。在低溫下暴露於CO和CO2氣體時，SAP表現出優秀的捕獲能力。微調配位位點的結構和性質提供了在定製功能方面無與倫比的靈活性，從而為催化應用中以前未被開發的潛力開闢了新的途徑。

問題與動機

作者的研究問題包括：

• 如何在超低溫以上精確地排列和穩定化單個原子催化劑（SACs）？
• 如何在表面上精確地安排單個原子催化劑（SACs）以克服它們聚集成簇的傾向？
• 如何利用有機模板來調節和操縱單個原子的活性？
• 如何通過改變分子前體來調整目標產物的結構和電子性質？
• 如何通過在表面上合成的方法來創建具有特定功能化的原子級精確的SACs？
• 如何實現在低溫度下對CO和CO2氣體的高效捕獲？
• 如何在室溫下完全釋放捕獲的氣體，以實現SACs的循環再利用而不發生中毒？

背景介紹

這篇文獻的背景主要集中在以下幾個方面：

1. 單原子催化劑的發展：
   • 隨着納米材料科學的進展，製造技術已經能夠達到單原子（SAs）的極限，尤其是在異質催化領域。
   • 單原子催化劑（SACs）由分散在惰性基底上的微量過渡金屬組成，在這一領域已成為突出的材料。
   • 這些SACs在低溫下保持穩定不聚集以及在表面上精確排列存在顯著挑戰。
2. 有機模板的應用：
   • 使用有機模板來調控和調節單原子的活性具有潛力。
   • 本研究介紹了一種新型單原子平台（SAP），其中原子牢固地錨定在沿碳基聚合物分佈的特定配位位點上，通過表面合成（OSS）方法合成。
   • 這些SAPs即使在高溫下也展現出原子級別的結構精度和穩定性。
3. 電子態的不對稱性：
   • 活性位點的電子態不對稱性預示着這些精確定義的反應中心的增強反應性。
   • 通過CO和CO2氣體在低溫下的暴露，SAP展示了出色的捕獲能力。
   • 通過微調配位位點的結構和性質，提供了在催化應用中前所未有的潛力。

章節摘要

這篇論文是關於單原子催化劑（SACs）的研究，主要內容包括：

1. 引言：
   • 催化劑在現代社會中扮演着重要角色，尤其是在製藥和冶金領域。
   • 單原子催化劑（SACs）通過最大化功能實體的利用率，提高了原子經濟性。
   • SACs中的原子分散在惰性基底上，表現出與傳統金屬簇和納米粒子不同的特性。
   • 精確的化學環境定義了SACs的催化特性，帶來了製備上的挑戰。
2. 單原子平台的構建：
   • 通過在表面上合成（OSS）的方法，將原子牢固地錨定在碳基聚合物的特定配位位點上。
   • 這些平台在高溫下表現出原子級別的結構精度和穩定性。
   • 活性位點的電子態不對稱性預示着這些精確定義的反應中心的增強反應性。
3. 實驗方法和材料：
   • 使用了DBAP-tpy分子前體，在Au(111)表面上通過UHV條件下的脫鹵化反應合成了1D聚合物。
   • 通過STM和nc-AFM成像，以及DFT模擬，對材料進行了表徵。
4. 結果與討論：
   • 聚合物鏈通過分子前體的設計和表面限制實現高選擇性的共價耦合。
   • 實驗和模擬的nc-AFM圖像顯示了tpy單元的分子結構。
   • 通過原子氫處理成功去除了表面的溴原子，並通過控制鈷原子的劑量實現了tpy單元的精確配位。
   • 通過DFT計算確認了鈷原子在tpy口袋中的結合能，預示着活性位點的高穩定性。
5. 對CO和CO2的吸附測試：
   • SAC在低溫下對CO和CO2表現出優異的捕獲能力。
   • 通過STM和nc-AFM成像觀察到CO分子與鈷原子的相互作用。
   • 在CO2存在下，觀察到CO2分子與鈷原子的弱相互作用。
6. 結論和展望：
   • 展示了一種通過表面化學協議合成有機聚合物的方法，該方法可以穩定金屬原子。
   • 通過改變分子前體，可以調整結構和電子性質，從而創建一系列原子精確的SACs。
   • 這些SACs在催化應用中展現出巨大潛力，尤其是在CO2轉化方面。
   • 未來的工作將集中在這些SACs的催化特性上，以期達到生物酶的多功能性和特異性。

研究方法

這篇論文通過採用先進的表面合成（on-surface synthesis, OSS）技術和高解像度掃描探針顯微鏡（scanning probe microscopy, SPM）技術，實現了對單原子催化劑（single-atom catalysts, SACs）的精確控制和表徵。以下是該研究方法論的主要組成部分：

1. 表面合成技術：
   • 利用分子前體在Au(111)表面上的熱蒸發和退火過程，實現了一維聚合物的定向生長。
   • 通過控制溫度和分子前體的沉積條件，實現了聚合物鏈的精確合成和表面吸附。
   • 利用原子氫處理去除表面的溴原子，為後續金屬原子的配位提供了清潔的表面。
2. 掃描探針顯微鏡技術：
   • 使用掃描隧道顯微鏡（scanning tunneling microscopy, STM）和非接觸式原子力顯微鏡（non-contact atomic force microscopy, nc-AFM）對合成的SACs進行了高解像度成像。
   • 利用功能化的探針尖端進行nc-AFM成像，以揭示活性位點的分子結構和電子狀態。
   • 通過與密度泛函理論（density functional theory, DFT）計算結果的對比，驗證了實驗觀察到的結構和電子特性。
3. 密度泛函理論計算：
   • 對金屬-有機聚合物的幾何結構進行了優化，計算了其在Au(111)表面上的吸附能和電子結構。
   • 分析了不同自旋狀態下的前線軌道（frontier orbitals），揭示了金屬中心的不對稱配位環境對催化活性的潛在影響。
   • 對CO和CO2分子在SACs上的吸附和反應進行了模擬，預測了其在低溫下的捕獲能力和反應路徑。
4. 氣體吸附實驗：
   • 通過在不同溫度和壓力條件下對SACs進行CO和CO2氣體的吸附實驗，研究了其對氣體分子的捕獲能力和反應性。
   • 通過逐步升溫處理，研究了氣體分子在SACs表面的脫附行為，評估了催化劑的循環利用潛力。
   • 結合STM和nc-AFM的動態觀察，揭示了氣體分子在SACs表面的擴散和反應機制。

這篇論文的方法論分析結果表明，通過精確控制聚合物的表面合成和金屬原子的配位，可以製備出具有高穩定性和特定活性位點的單原子催化劑。結合高解像度成像和理論計算，能夠深入理解SACs在分子水平上的結構-性能關係，為設計新型高效催化劑提供了重要的科學依據。

研究結論

根據提供的文獻內容，這篇論文的主要結論可以概括如下：

1. 原子級分散催化劑的構建：通過在表面上合成的有機聚合物，成功構建了具有原子級分散金屬活性位點的單原子催化劑（SAC）。
2. 催化劑的穩定性和活性：所製備的SAC在高溫下表現出優異的熱穩定性，並且對CO和CO2具有出色的吸附能力。
3. 催化劑的原子級精度和不對稱性：通過高解像度掃描探針顯微鏡技術，實驗上展示了金屬原子與不同化合物的確切結合構型，並通過從頭算計算支持實驗結果。
4. 催化劑的應用潛力：展示了SAC在低溫下對CO和CO2的吸附能力，分別達到了約90%和60%的產率，並且在室溫下完全釋放氣體，允許連續重複使用而不中毒。
5. 催化劑的合成策略：提出了一種基於表面合成的策略，利用有機聚合物的terpyridine側基，通過後合成螯合製備原子級精確的SAC，這些結構因其金屬原子的不對稱配位而顯示出高催化活性。
6. 催化劑的可調性和多樣性：通過改變起始分子前體，可以輕鬆擴展合成方法，實現結構和電子性質的可調性，為闡明結構-性質關係提供了大量可能的原子級精確SAC結構。

這些結論為設計和開發新型單原子催化劑提供了重要的指導，並為理解催化劑的工作機制提供了基礎。